معماری

نظريه مولكولي آوگادرو

نظريه مولكولي آوگادرو
( قانون آوگادرو، عدد آوگادرو و عدد لوشميدت )
براي اينكه نظريه دالتون به ضرورتي حياتي براي علم شيمي بدل شود، لازم است كه اصول كلي قانون دوم گيلوساك را بپذيرند . به ديگرسخن ، لازم است كه نظريه دالتون را با نظريه مولكولي يكي كنند. نظريه مولكولي وجود ذره ها ( مولكولها ) يي را كه ازدواتم يا بيشترتشكيل يافته اند ومي توانند درواكنش هاي شيميايي به اتم هاي تشكيل دهنده تجزيه شوند ، پذيرفته است .
بنيانگذارنظريه مولكولي ، آمادئو آوگادرو دي كوارنيا ( 1776-1856 ) ، استاد ممتازفيزيك دردانشگاه تورينو ازسال 1850 ، بود.درزندگي آوگادرو ظاهراً هيچ چيز چشمگيري وجود نداشت. انساني بود با فروتني بسيار كه خود را وقف علم كرده بود. نظريه مولكولي برپايه  كارهاي  علمي واقعاً جاودانه آوگادرو استوارشده است .
آوگادرو نظريه مولكولي را دركار كلاسيك خود بيان كرده كه عنوان آن عبارت است از شرح روشن تعيين جرمهاي نسبي ملكولهاي بنيادي جسمها ونسبت مولكولهايي كه دراين تركيب ها وارد مي شوند. آوگادرو انديشه هاي خويش را درمقاله هاي ديگري نيز گسترش داده است ، ازجمله درباره جرم نسبي مولكول ها درجسم هاي ساده ، درباره گرماي ويژه گازهاي مركب نسبت به گرماي ويژه سازند هاي آنها، ملاحظاتي تازه درباره نظريه نسبت هاي معين درتركيب ها ودرباره تعيين جرم مولكولها درجسمها، درباره ضرورت تميزدادن مولكولهاي كامل جسمها از آكيوالان هاي شيميايي آنها هنگام تعيين حجم هاي اتمي.افزون براين مقاله ها،آوگادروخلاصه اي ازنظريه خود را نيز دررساله ا ي زيرعنوان درباره ساختمان كلي جسم ها منتشركرده است . لكن اين نوشته ها بازتاب گسترده ا ي بين شيميدانان نيافت واين نظريه فقط هنگامي به پذيرش عام دست يافت كه كانيتسارو آن را شالوده اصلاح اتم گرايي دالتن ساخت ونظريه جنبشي ازنظر رياضي نيزبا كارهاي كلائوزيوس ساخته وپرداخته شد(آغازنيمه دوم سده نوزدهم،پس ازدرگذشت آوگادرو).
براي تعيين اهميت كارهاي آوگادرو درتاريخ شيمي ، روند گسترش آنها را پي مي گيريم .
پيش ازاين خاطرنشان ساختيم كه دالتن نتوانست اهميت قانون دوم گيلوساك را براي نظريه اتمي خود ارزيابي كند. برعكس، آوگادرو بي درنگ توافق اين قانون با نظريه اتمي را احساس مي كند ودرنتيجه آنچه امروزنظريه اتم – مولكولي ناميده مي شود پابه عرصه وجود مي گذارد. آوگادرو درمقاله سال 1811 مي نويسد: “ گيلوساك نشان داد كه تركيب گازها با يكديگرهمواره بصورت تناسب هاي ساده حجمي روي مي دهد وهنگامي كه نتيجه تركيب هم گازي شكل باشد ، حجم آن نيزنسبت به حجم سازندهايش بسيارساده است . اما نسبت هاي كمي مواد درتركيب ها ازقرار معلوم فقط مي تواند به تعداد نسبي مولكولهاي تركيب شونده وتعداد  مولكولهاي مركبي كه درنتيجه اين تركيب تشكيل مي شوند بستگي داشته باشد. به اين ترتيب ، بايد پذيرفت كه تناسبهاي بسيارساده ا ي نيزبين حجم هاي مواد گازي شكل وتعداد مولكولهاي ساده ومركب تشكيل دهنده اين مواد وجود دارد. نخستين فرضيه ا ي كه دراين زمينه به وجود مي آيد وتنها فرضيه قابل قبول به نظر مي رسد اين است كه تعداد مولكولهاي كامل درحجم معيني ازهرگازهمواره ثابت است يا به عبارت ديگربا حجم متناسب است ” .
براي درك بيشتر انديشه هاي آوگادرو بايد خاطرنشان كرد كه اصلاح مولكول كامل به معناي مولكول فيزيكي است ومولكول ساده مربوط به اتم است . آوگادرو دربخش دوم همان مقاله ، نظريه خود را درموارد مشخص بكارمي گيرد وبه نتايجي تازه مي رسد.وي مي نويسد: “ با تكيه براين فرضيه ، عملاً‌ وسيله ا ي براي تعيين نسبتاً آسان جرم نسبي مولكول هاي جسمهايي كه مي توانند به حالت گازي وجود داشته باشند وهمچنين تعداد نسبي اين مولكول ها درتركيبها به دست مي آيد. دراين صورت چون نسبت جرم مولكولها درشرايط يكسان دما و فشاربا نسبت چگالي گازهاي گوناگون برابراست، تعداد نسبي مولكول ها دريك تركيب يكباره ازنسبت حجم هاي گازهايي كه درساختمان آن وارد مي شوند، به دست مي آيد . مثلاً اگر عددهاي 10359/1 و 07321/0 چگالي دوگازاكسيژن و هيدروژن باشند وچگالي هواي جو را «يك » فرض كنيم ، چنانچه نسبت بين اين دوعدد با نسبت موجود بين جرمهاي دوحجم مساوي از اين گاز ها مطابقت كند، آنگاه همين نسبت،طبق فرضيه پيشنهاد شده،نشان دهنده نسبت جرمهاي مولكول هاي آنها خواهد بود . به اين ترتيب، جرم مولكول اكسيژن تقريباً 15 بار بيشتر از جرم مولكول هيدروژن يا دقيق تر گفته باشيم، نسبت اولي به دومي مانند نسبت 074/15 به يك خواهد بود. درست همانگونه كه نسبت جرم مولكول نيتروژن به جرم مولكول هيدروژن مانند نسبت 96913/0 به 07321/0 يعني سيزده به يك يا دقيق تر بگوييم، برابر با 238/1:13 خواهد بود. از سوي ديگر، مي دانيم كه در تشكيل آب نسبت حجم هيدروژن به حجم اكسيژن دو به يك است. از اينجا نتيجه    مي شود كه از تركيب يك مولكول اكسيژن با دو مولكول هيدروژن پديد مي آيد. به همين طريق، از نسبت هاي حجمي كشف شده به وسيله گيلوساك براي آمونياك،اكسيد نيتروژن،گازشوره ا ي و اكسيد نيتريك چنين برمي آيد كه آمونياك از تركيب يك مولكول نيتروژن با سه مولكول هيدروژن تشكيل مي شود؛ اكسيد نيتروژن [ O2N ] از يك مولكول نيتروژن و يك مولكول اكسيژن و اكسيد نيتريك [2NO] از يك مولكول نيتروژن و دو مولكول اكسيژن به دست مي آيد.
آوگادرو در بخش دوم مقاله خود درباره جسم هاي مركب، استنتاجي را كه گويي ناشي از فرضيه اتمي است به بحث مي كشد.بدين معنا، مولكولي كه از يك مولكول بنيادي (اتم) يا بيشتر تشكيل يافته، بايد جرمي برابر با مجموع جرم هاي اين مولكول داشته باشد، يا اگر به يك مولكول از جسم دومولكول ازجسم ديگر يا بيشتر افزوده شود تعداد مولكول هاي مركب بايد با تعداد مولكول هاي نخستين جسم برابر بماند. آزمايش چنين استنباطي را تأييد نمي كند. برعكس، طبق بررسي گيلوساك، در چنين مواردي تغيير حجم پيدا مي شود. اگر بين اتم  و مولكول فرق نگذاريم، نسبت هاي حجمي معناي خود را از دست مي دهد. آوگادرو بروشني مي گويد:“با وجود اين، راهي نسبتاً طبيعي و موافق با فرضيه ما براي توضيح واقعيتهايي از اين دست وجود دارد و آن عبارت است از اين  فرض كه مولكولهايي كه درتركيب يك گاز ساده وارد مي شوند (يعني مولكول هايي كه بين آنها، به سبب دوري فاصله، تأثير متقابل وجود ندارد) نه از يك مولكول بنيادي منفرد بلكه از چند مولكول بنيادي كه به وسيله نيروي جاذبه در يك مولكول گرد آمده اند، تشكيل مي شوند. اما هنگامي كه تشكيل مولكول هاي مركب ايجاب مي نمايد كه مولكول هاي ديگري نيز به اين مولكول ها افزوده شود، مولكول كاملي كه مي بايست دراين فرآيند شكل گيرد به دو بخش يا بيشتر يا حتي به دو مولكول مركب كامل تقسيم مي شود كه شامل ½ و ¼ يا كسر ديگري از تعداد مولكول ماده دوم درمولكول كامل مي باشند. يا اينكه مولكول كامل به تعدادي مولكول تقسيم مي شودكه با ½ و¼يا كسرديگري ازمولكول هاي اين ماده دوم مطابقت دارد .بنابراين، تعداد مولكول هاي كامل تركيب مورد نظر دو برابر، چهاربرابر، و… مي شود.”
آوگادرو به عنوان توضيح مي گويد:“مثلاً مولكول آب… عبارت خواهد بود از نيم مولكول اكسيژن در تركيب با دو نيم مولكول هيدروژن كه همان يك مولكول هيدروژن است”. تصور آوگادرو درباره تقسيم پذيري مولكول هاي كامل با انديشه هاي حاكم در آن زمان سازگاري نداشت و به همين سبب نيز مورد توجه قرارنگرفت.
تصور تقسيم پذيري مولكول هاي كامل در ذهن آوگادرو از تصور ديگري منشأ مي گيرد كه مربوط است به تركيب دو گاز بدون تغيير حجم. از يافته هاي گيلوساك بر مي آيد كه تركيب هيدروژن با كلر اسيد كلريدريك، و همچنين تركيب نيتروژن با اكسيژن و تشكيل گاز شوره ا ي بدون تغيير حجم روي مي دهد:
2حجم NO =1حجمO  + 1حجم N         2حجم HCl = 1حجمH  +1حجم Cl
به عقيده آوگادرو اين واقعيت دلالت دارد بر تقسيم پذيري مولكول هاي كامل . آوگادرو در همان مقاله ياد شده مي نويسد: “ ملاحظاتي ديگروامي دارد تا اين تقسيم را بپذيريم . درواقع ، چگونه مي توان تركيبي مانند تشكيل گازشوره ا ي راكه بين دو جسم گازي به حجم مساوي وبدون انقباض روي داده ، پيش خود مجسم كرد؟ اگرمولكول ها درچنان فاصله ا ي قرارگيرند كه پديد آمدن جاذبه متقابل بين آنها به هيچ وجه قابل تصورنباشد ، مسلماً نمي توان پذيرفت كه بين مولكولهاي يك گاز، جاذبه اي وجود داشته باشد غيرازجاذبه بين مولكول هاي ديگر. اما برطبق فرضيه تقسيم ، واضح است كه ازتركيب دو مولكول گوناگون واقعاً يك مولكول بدست مي آيد واگرهرمولكول مركب به دو مولكول با ماهيت يكسان تقسيم نشوند بايد چنين پنداشت كه انقباضي معادل با كل حجم يكي ازگازها روي داده است . گيلوساك به واقعيت هايي معتقد شده بود كه كاهش حجم هنگام تركيب گازها را نمي توان به نزديك شدن مولكولهاي بنيادي آنها نسبت داد. تقسيم مولكول ها هنگام تريب به ما مي فهماند كه اين هردو واقعيت ممكن است جدا ازيكديگروجود داشته باشد.” به اين ترتيب، آوگادرو با تفكيك بسيار روشن مولكول هاي ساده وكامل ازيكديگر، در پنج بخش ديگرهمان مقاله استنباط نادرست دالتن ازسيالهاي كشسان وبويژه نتايج حاصل ازآزمايشات گيلوساك ودوي درمورد اسيدهاي سولفورو، سولفوريك ، فسفر، وفسفريك را به بحث ميگذارد ودرپايان چنين مي گويد:“ با خواندن اين مقاله بطوركلي مي توان متوجه شد كه بسي نقطه هاي مشترك بين نتايج ما ودالتن يافت مي شودولي ما اصل كلي را مأخذ قرارداده ايم وحال آنكه دالتن برملاحظات شخصي متكي است . اين توافق به سود فرضيه ماست كه روي هم رفته چيزي نيست جزهمان دستگاه دالتن، منتها مجهزبه شيوه نويني براي توضيحي وتصريح ، واين دستگاه به نظرما عبارت است ازپيوند با واقعيت كلي معين شده به وسيله گيلوساك واشاره دارد به اين نكته كه تركيب ها به طوركلي به نسبت هاي معيني روي مي دهند كه با آزمايش تأييد مي شود.زيرا پايدارترين وجالبترين تركيبها براي شيميدانان ، نسبتهايي بالاتر ازآنچه درمورد گازها ديده مي شود، به رغم تقسيم مولكول ها كه احتمالاً چندان گسترده نيست ،برمي آيد كه اندازه مولكول ها عظيم است . واضح است كه نزديكي مولكول ها به يكديگر درجسمهاي جامد ومايع كه فاصله مولكول هاي آنها ازهمان مرتبه بين مولكول هاي بنيادي نيست ، ممكن است به نسبتهاي پيچيده تر يا حتي به تركيب هايي با نسبتهاي نامعين بينجامد. اما اين تركيبهاي اخيربا تركيبهايي كه ما با آنها سروكار داريم فرق دارند واشاره به تفاوت بين آنها       مي تواند براي آشتي دادن انديشه برتوله با نظريه نسبتهاي پايداركارسازباشد.”
آوگادرو درمقاله سال 1814 نظريه خود را بازهم روشن تر شرح مي دهد وازهمان آغاز قانوني راكه به نام خود اوست فرمولبندي مي كند:درفشارودماي يكسان تعداد مولكول هاي موادگازي شكل درحجم هاي برابر يكي است.پس چگالي گازهاي گوناگون به منزله اندازه جرم مولكول هاي آنهاست وتناسب حجمها درتركيب چيزي نيست جزتناسب بين تعداد مولكول هايي كه براي تشكيل مولكول مركب با همديگرتركيب مي شوند.
آوگادرو درسال 1817، با تكيه بر فرض تقسيم پذيري مولكول ها ، نظريه مولكولي را از نو شرح مي دهد. اوبار ديگردرسال 1821 مسائل مهم مربوط به نظريه مذكوررا با تأكيد بر احكام اصلي آن مورد بررسي قرارمي دهد . درموارد ديگر نيزهمين گونه رفتار مي كند .
گوارسكي مي گويدكه آوگادرو قانونگذار واقعي درزمينه مولكول ها بود ودر عمل مطمئن ترين ابزاررا براي تعيين وزن مولكولي دراختيار شيميدانان گذاشت :“خدمت عظيم آوگادرو فقط كشف قانوني نيست كه نام اورا برخود دارد، آوگادرو قانون هاي فيزيكي انقباض و انبساط گازها را به خوبي توضيح مي دهدومعتقد است كه مراكز مولكول ها در فاصله هاي برابر قراردارند،او تأكيد مي كند كه اگرگازها به نسبت ساده حجمي درواكنش شركت مي كنند،مولكول ها نيز به نسبتهاي ساده واكنش نشان مي دهند، بدين معنا كه «مولكول» و «حجم» را مي توان يكسان گرفت، وزن مولكولي با چگالي گازها متناسب است و بنابراين با دانستن چگالي مي توان وزن مولكولي را بدست آورد كه هنوزهم اين روش بهترين راه تعيين وزن مولكولي و در نتيجه وزن اتمي محسوب مي شود. افزون بر اين ، خدمت عظيم آوگادرو تفكيك دو نوع ذره تشكيل دهنده جسمي يعني اتم ها و مولكول ها است كه پذيرش تقسيم پذير مولكول ها، پديد آمدن مولكول ها از يك يا دو اتم يا بيشتر، و واكنش بين مولكول ها بر اثر مبادله اتم ها («تجزيه دوگانه») را در پي دارد. سرانجام خدمت آوگادرو در اين نيز هست كه اواكيوالان را پيش حدس زد و اشاره ا ي روشن به اكيوالان عنصرها نيز بدست آورد. به اين ترتيب آوگادرو با بررسي دقيق نخستين مقاله سال 1811 خود و يافتن همه عواقب و آثار قابل تصور آن، از جمله يك شكل شدن و نوسازي فرمول هاي غير آلي و آلي، نظريه ا ي و كلي و همچنين استخوان بندي تعاليم جديدي را به وجود آورد كه بحق بايد مجموع آنها را (نظريه مولكولي آوگادرو) ناميد.
آوگادرو نظريه مولكولي را در زمان هاي مختلف به ورشني و بارها شرح مي دهد اما اين نظريه در طول چند ده سال به شيميدانان تقريباً ناشناخته مي ماند. برخي از مورخان نارسايي تأثير آوگادرو به وسيله نوشته هايش را در اين مي دانند كه او هيچ سهم تازه ا ي در زمينه آزمايش هاي علمي نداشته است.
اما اين ايراد اهميت نسبي دارد و به هر صورت نمي تواند تأخير در پذيرش نظريه ا ي را كه بسياري از واقعيت هاي متناقض را توضيح مي دهد توجيه كند بويژه آنكه انديشه هاي آوگادرو درباره ساختمان جسم ها كيفيتي كلي و انتزاعي نداشته بلكه بر نتايج آزمايشهاي شيميدانان بزرگي چون گيلوساك، دوما و برتسليوس استوار بوده است. اين ايراد هم كه گويا آوگادرو مقاله هاي خود در مجله هاي شيمي منتشر نمي كرد و همين موجب سكوت شيميدانان و مقدرم بر هم برتسليوس، منصفانه نيست احتمالاً دور از حقيقت نخواهد بوداگر بگوييم كه شيميدانان نيمه نخست سده نوزدهم كه به طور عمده سرگرم مسائل آزمايشگاهي ناشي از نوآوري لاووازيه بودند عملاً براي درك اهميت و ثمر بخشي قانون آوگادرو آمادگي كافي نداشتند، و نمونه هاي ديگري از از اين دست نيز درتاريخ به چشم مي خورد.
يادآوري مي كنيم كه آندره ماري آمپر (1775-1836) درباره تعيين نسبت تركيب جسم ها دربرنامه كه به برتوله مي نويسد ، ديدگاه خود درباره ساختمان مولكولي را گسترش مي دهد و اين با ديدگاه آوگادرو شباهت بسيار دارد. آمپر متذكر مي شود: “پس از نوشتن مقاله اطلاع يافتيم كه آوگادرو همين انديشه را در مورد نسبت عنصرها درتركيب هاي شيميايي اساس كار خود قرار داده است.” مقاله آمپر با اين تذكرآغاز مي شود:“كشف مهم نسبتهاي ساده اي كه گيلوساك بين  حجم گاز مركب و حجم گازهاي تشكيل دهنده اش پيدا كرده بود، ديري است نظريه تازه ا ي را در ذهن من پديد آورده كه نه تنها واقعيت هاي كشف شده بوسيله اين دانشمند توانا وواقعيت هاي مشابهي را كه پس از آن مشاهده شده، توضيح مي دهد، بلكه مي تواند براي تعيين نسبت گازهاي تشكيل دهنده بسياري از تركيب هاي ديگر كه در شرايط عادي به حالت گازي وجود ندارند نيز به كار آيند. مقاله ا ي كه اين نظريه را با تمام جزئيات لازم در آن شرح داده اند تقريباً به پايان رسيده است.اما در حال حاضر چون برخي تعهدات ديگر امكان نمي دهد كه به اين نظريه بپردازم، به سبب تمايلي كه ابراز داشته ايد، فقط شرح مختصر آن را تقديم مي دارم. نتايج حاصل از نظريه جاذبه عمومي كه آن را علت به هم پيوستگي گازها مي دانند، و نيز اين واقعيت كه  نور به آساني از جسم هاي شفاف مي گذرد فيزيك دانان را به اين انديشه رهنمون شده است كه مولكول هاي نهايي جسم ها بوسيله نيروهاي ربايش و رانش خاص خود در فاصله خيلي بيشتر از ابعاد اين مولكول ها برجاي مي مانند. افزون براين، شكل مولكول ها كه هيچ مشاهده مستقيم نمي تواند از آن خبر دهد، هيچ گونه اهميتي براي پديده هاي خاص جسم ها ندارد . توضيح اين پديده ها را به واقع بايد در شيوه استقرار اين مولكول ها درچيزي جست كه من آنرا «ذره» مي نامم. بر اساس اين تصور، ذره را بايد به مجموعه ا ي از مولكول ها دانست كه به موجب طرز قرار گرفتنشان نسبت به يكديگر فضايي به مراتب بيشتر از حجم خود اشغال مي كنند. از آنجا كه اين فضا داراي سه بعد قابل مقايسه است،  لازم مي آيد كه ذره از چهار مولكول تشكيل يابد… .
به موجب اين فرضيه تعداد ذره ها با حجم گازها متناسب است… به عنوان فرضي ساده تر ،          مي پذيريم كه ذره هاي اكسيژن ، نيتروژن و هيدروژن از چهار مولكول تشكيل يافته اند، ذره گاز شوره ا ي از چهار مولكول (دو اكسيژن و دو نيتروژن) ذره گاز اكسيد نيتروژن(اكسيد نيترو) از شش مولكول (چهار نيتروژن و دو اكسيژن) ذره بخار آب از شش مولكول (چهار هيدروژن و دو اكسيژن) و ذره گاز آمونياك از هشت مولكول (شش هيدروژن و دو نيتروژن).
ملاحظه مي شود كه بين انديشه هاي آمپر و آوگادرو شباهت آشكاري ديده مي شود. تفاوت فقط در آخرين بخش به چشم مي خورد كه براي نظريه مولكولي عمده و اساسي است (و آنگونه كه گِربِه مي گويد چيزي جز بغرنج تر ساختن فرضيه آوگادرو به بار نمي آورد، زيرا آمپر فرض مي كند كه ذره ها («مولكول هاي كامل»آوگادرو) حداقل چهار مولكول («دو مولكول ساده» آوگادرو) دارند، در صورتي كه فيزيكدان پيه مونتي همواره ادعا مي كرد كه هر مولكول كامل داراي دو مولكول ساده است. فقط در سال 1832 بود كه آمپر تفاوت بين اتم  و مولكول را پذيرفت، ليكن به ياري نظريه خود نتوانست موضوع مشخص شيمي را روشن كند.
تلاش هاي هنريخ دبوس (1824-1916) را كه در پايان سده نوزدهم قانون اصلي نظريه مولكولي را به دالتن نسبت مي دهد بايد از نظر تاريخي بي پايه دانست . ليكن اين تلاش ها نشانه عدم درك كارهاي فيزيكدان پيه مونتي [آوگادرو] است كه پس از پيروزي نظريه اتم – مولكولي به عمل        مي آيد. تنها نرنست توانست اين كارها را به درستي ارزيابي  كند . به گفته نرنست، نظريه مولكولي و قانون آوگادرو به طور كلي شالوده شيمي را تشكيل مي دهد.
ثابت آوگادرو ، كميتي بسيار مهم  براي شيمي فيزيك، برابر است با تعداد مولكول ها در حجمي كه به وسيله يك مول ماده گازي شكل اشغال مي شود(يعني 4/22 ليتر در شرايط متعارف). اين كميت (1023×024/6 =N ) را نوعي ثابت چهاني مي داند.